Славка средних размеров, мельче воробья; длина тела 12,5–15 см, размах крыльев 20–23 см, масса 13–30 г. Темя округлое, без выступа или намека на хохолок. Клюв и хвост средней длины, крылья относительно короткие. Как и другие славки, обычно активно перемещается по кронам, перескакивая по ветвям или совершая короткие перелеты.
Самцы отличаются от самок и молодых птиц. У взрослого самца верх темный, коричневато-серый, низ светло-серый, горло и подхвостье почти белые. Крыло сверху ровное, того же цвета, что и спина. Хорошо отличается от всех наших славок черной шапочкой, достигающей глаза. Радужина черная, клюв темно-серый, ноги серые. Молодые самцы осенью начинают перелинивать во взрослый наряд, на шапочке у них появляются черные перья.
Взрослая самка и молодые птицы обоих полов в целом сходны по окраске с самцом, но и верх, и особенно низ более бежевые, горло и подхвостье белые. Основное отличие и от самца, и от других славок нашего региона — наличие рыжей шапочки примерно той же формы, что черная шапочка у самца. Молодые птицы имеют немного более грязноватую, неровно окрашенную шапочку и несколько более буроватый низ.
Песня черноголовки — одна из самых мелодичных, сложная, неповторяющаяся, практически без пауз; ее начало может звучать, как тихое бормотание. От песни садовой славки отличается бОльшим разнообразием и использованием чистых красивых флейтовых нот в завершающей части, а также более медленным исполнением. Поющий самец обычно перемещается по обширному участку. При тревоге чекают и потрескивают, как и другие славки, иногда издавая серии чекающих сигналов.