Мелкая (мельче воробья), очень светло окрашенная, подвижная и крикливая птица. Благодаря уникальному сочетанию белых и синих тонов окраски хорошо отличается от остальных синиц. Длина 13–14 см, масса 10,6–16 г.
Самец и самка окрашены одинаково. Верх тела голубовато-серый, низ белый, крылья и хвост ярко-голубые. Голова почти целиком белая. От основания клюва через глаз до затылка проходит контрастная черная полоса. На затылке эта полоса становится шире, приобретает синеватый оттенок и затем, изгибаясь, спускается по «щеке» к основанию шеи. Зашеек белый. По центру груди и брюха развита темная продольная полоса — контрастный «галстук», который иногда бывает целиком закрыт белыми перьями брюха. Поперек голубого крыла хорошо заметна широкая белая полоса, сформированная белыми концами больших кроющих маховых перьев. Белые концы третьестепенных маховых перьев сливаются в широкую белую полосу у основания крыла. Концы первостепенных и второстепенных маховых перьев также белого цвета. Количество белого цвета на перьях хвоста постепенно убывает от крайних рулевых перьев к центральной паре, при этом самые крайние рулевые выглядят целиком белыми, а центральные — голубовато-синими с белыми кончиками. Глаз черный, клюв и лапы голубовато-серого цвета.
Молодые птицы окрашены более тускло, в окраске верха заметен сероватый оттенок, низ тела часто с желтоватым налетом, «галстук» почти не виден. Темная полоса через глаз не столь контрастна и не заходит на шею.
От большой синицы и лазоревки отличается общим беловато-голубым фоном оперения, отсутствием в окраске желтых и зеленых тонов.
Очень редко в природе можно наблюдать гибриды князька и лазоревки, так называемую форму «pleskii». Окраска конкретной особи может варьировать, но в целом птица выглядит как нечто среднее между исходными вариантами. Чаще преобладают элементы окраски князька, но при этом имеется голубая шапочка или желтый цвет на брюхе.
Очень похож на голос лазоревки. Основные позывки: высокое «тирр…» — одиночные или сериями, комбинированные фразы «сиии-сиии-сиии-ти-ти-ти…», «черр-пинь». Песня представляет собой длинные фразы из повторяющихся коротких свистов «ции-ции-ции-татататата…» или «тюви-тии».